1975年湖北雲夢睡虎地秦墓中，發現石硯和研石各一件，為戰國晚期之物，硯台和研石均有使用痕迹。這是今天能見到的最古的硯台。同年在湖北江陵鳳凰山漢墓中出土石硯和研石，是西漢前期文帝時的陪葬物，從磨光程度可知曾長期使用，並留有墨迹。
西漢中期，製硯成為石雕工藝。洛陽博物館的一方西漢石硯，邊緣刻有鳥獸圖案。安徽博物館的一方東漢石硯，蓋上還有鏤空的雙螭紋。這些漢硯都是圓形，且有三足。唐代以前，只有矮桌子，寫字時候，席地跪坐，硯台放在地上，有腳避免貼地，三足最穩。唐末五代出現高腳桌子，人坐在椅子上，伏案寫字，硯台放在桌子上，有腳的太高，改用扁平硯台。
唐人發現端石、歙石、洮河石等製硯材料。唐李賀《青花紫硯歌》：「端州石工巧如神，踏天磨刀割紫雲」。宋代硯工利用石上星眼紋色設計巧妙造型，硯雕工藝大為提高。
元代硯台，有一方出土於北京（元大都），稱為「石暖硯」。硯台上面有兩個墨堂，下面鑿成空膛，膛內燃火加熱，冬天防止墨水凍結。清代用金屬或瓷料製成暖硯，內中可以燃燒炭火。乾隆時內廷設立作坊，精心製造。安徽、廣東、江蘇、浙江等省也發展製硯中心。
「端硯、歙硯、洮硯、魯硯」，稱為四大名硯。
（一）「端硯」
出於廣東肇慶（高要），隋唐屬於端州。宋無名氏《端溪硯譜》云：「肇慶府東三十三里，有山曰斧柯，在大江之南，蓋羚羊峽之對山也；斧柯山峻峙壁立，下際潮水，至江之湄，登山行三四里即為硯岩。」端石是水成岩中的輝綠凝炭岩，地質年代屬於泥盆紀，距今有六億年，柔潤細膩，以紫色者為最佳，發墨快、不損毫、不易乾、不易凍，石中含有硫磷成分，蟲蟻不蛀書寫的墨迹。
唐代採石在「龍岩」，晚唐列為貢品，又稱「皇岩」。宋代開採上中下三岩，以「下岩」石為最佳。《紙筆墨硯箋》云：「下岩天生子石，溫潤如玉，眼高而活，分佈成象，磨之無聲，水不耗，發墨而不壞筆者，為世之珍。」明代開採「水岩」，有大西、小西、正、東等四洞，大西最佳。名品有火捺、天青、青花、蕉葉白、魚腦凍、冰紋等。
端石有「石眼」，是蟲體的化石，像動物的眼睛，四周暈成青、綠、黃三色，映襯在深紫色的硯石上，晶瑩可愛，有鴝鵒眼、貓兒眼、丹鳳眼、綠豆眼等。存世有一方「端石百一硯」，北宋時造，底部鏤雕101個長短參差的小石柱，柱端都有一個淡黃色的石眼。
開採硯石，極為困難。宋蘇軾《硯銘》云：「千夫挽綆，百夫運斤；篝火下錘，以出斯珍。」這是當時開採勞動的寫真。
宋末詩人謝枋得意外得一端硯，是岳飛寶物，後來贈送給文天祥；文天祥作硯銘曰：「硯雖非鐵磨難穿，心雖非石如其堅，守之弗失道自全。」岳飛抗金而死，文天祥抗元而死，謝枋得不肯仕元絕食而死，三位民族英雄同用一硯，千古佳話。這英雄硯不知現在何處？
（二）「歙硯」
主要產於江西婺源之歙溪，又稱「婺源硯」。歙州所轄歙縣、祁門、休寧、婺源等地（前三地現屬安徽）都有出產，以龍尾山的石質最佳，又稱「龍尾硯」。歙石屬於水成岩的黏板岩，地質時期為震旦紀，距今十億年，石質堅潤，色澤一般為黝黑，略帶青碧。
北宋唐積《歙州硯譜》云：「婺源硯在唐開元中，因獵人葉氏逐獸至長城裏，見疊石如城壘狀，瑩潔可愛，因攜之歸，琢製成硯，溫潤大過端溪，由是天下始傳。」名品有：龍尾、羅紋、金星、眉子等。
歙硯常見金星，是硫化鐵的點滴物，大的似豆，小的似魚籽。金星硬度大、容易銼墨，損傷毫毛，本來不宜製硯，但是由於美觀，仍受讚譽。上品的把金星分佈在硯台背面，而硯台的正面和四周避開金星。
宋黃廷堅奉命採硯，作《硯山行》：「不輕不燥稟天然，重實溫潤如君子；日輝燦燦飛金星，碧雲色奪端州紫；遂令天下文章翁，走吏迢迢來澗底。」這可說是古代知識分子的「下放勞動」。元代坑洞崩塌，停止採石達五百年，直到清乾隆時才再次開採。
（三）「洮硯」
又稱洮石硯、洮河硯，產於甘肅洮州（今臨潭縣）。宋趙希鵠《洞天清錄集》云：「除端、歙二石外，惟洮河綠石，北方最貴重；綠如藍，潤如玉，發墨不減端溪下岩，然石在臨洮大河深水之底，非人力所致，得之為無價之寶。」
（四）「魯硯」
山東所產石硯，統稱「魯硯」。名品甚多，例如：紅絲石、淄石、金星石等。其中「紅絲石硯」最負盛名。「淄石硯」產於博山、虞望山等地，有韞玉、金星、青金、墨玉等品，色澤繽紛，沉透如玉。「金星石硯」產於臨沂箕山洞，含有硫化鐵細晶，閃光如金星；臨沂古屬琅琊郡，為東晉王羲之古鄉，故又名「羲之石」。
宋代列「端硯、歙硯、洮河硯、紅絲石硯」為四大名硯。後來紅絲石硯停採，一度以「澄泥硯」為四大名硯之一。澄泥硯是從「磚瓦硯」發展起來的。魏晉用秦漢磚瓦製硯。東漢末年造的銅雀台所用磚瓦，質地緊密，適合製硯。據說銅雀台磚瓦，先將泥土澄濾，加入胡桃油拌和，所以堅實，可以儲水數日而不乾。宋蘇易簡《文房四譜》云：「古瓦硯出相州魏銅雀台，里人掘土，往往得之，儲水數日不滲。」
在磚瓦硯的基礎上，改進澄濾和烘燒技術，成為澄泥硯。辦法是：泥土放在絹袋中，在水盆內搖動，細泥滲出袋外，沉於盆底，去水得泥，加入鉛丹，製成硯形，經過「曬、燒、蒸」等十多道工序，最後成形。優點是「含津益墨」，發墨快、不易乾。
唐代沒有「澄泥硯」的名稱，稱為「陶硯」。韓愈《瘞硯文》：「土乎成質，陶乎成器。」銅雀台在古代的鄴城（河北臨漳），這一帶成為澄泥硯的最初產地。唐朝的澄泥硯以虢州（河南靈寶）的為佳。宋代澄泥硯生產擴大，除虢州、相州（河北成安、河南湯陰）外，山西絳縣、山東柘溝鎮、河北滹沱河，均有生產。明朝以後，更加精緻，分珠紫、黃綠等目。從天然材料到人工材料，是製硯工藝的進步。後來開採的天然硯石，類似澄泥的也叫「澄泥硯」，有鱔魚黃、蟹殼青、綠頭砂、玫瑰紫、豆瓣砂等。
「四大名硯」之外，還有名硯多種，例如：
1.「菊花石硯」：1915年巴拿馬國際博覽會得獎，產於湖南瀏陽，是古代軟體動物的化石，有深灰、蟹青、蟹黃等顏色，上面有白色菊花紋。
2.「金星硯」：產於江西星子縣駝嶺山，剛而不脆，溫潤瑩潔，易發墨、不傷筆，呵氣即輕凝霧珠，耐寒、耐溫、保潮。宋人米芾、朱熹等盛讚金星硯，宋徽宗稱它為「硯中之魁」。
3.「嘉峪石硯」：產於甘肅嘉峪關黑山峽。《郭煌雜抄》載：「嘉峪山，石可做硯，色青紫，與崆峒、栗亭硯相仿。」
4.「松花石硯」：清乾隆弘曆《盛京土產雜詠》序稱：「混同江（遼寧）產松花玉，可作硯材」，大都為清室帝王御用。
5.「鳳周咮硯」：宋代名硯，產於福建建州北苑鳳凰山。
6.「嘉陵峽硯」：產於四川合川嘉陵江鼻峽峽口。
7.「賀蘭硯」：產於寧夏賀蘭山，硯石採自筆架山小石子。
傅元《硯賦》：「木貴其能軟，石美其潤堅」，可見曾有木硯。石硯、瓦硯、陶硯、木硯之外，還有玉硯、水晶硯、瓷硯、銅硯、銀硯、鐵硯、竹硯、紙硯、漆硯等。其中，漆硯較為特殊，西晉已有，用生漆調和金剛沙製成，容易發墨，不損筆毛，重量輕，便於攜帶。