利特維年科清楚國家安全局內幕，因為他是局內打擊有組織犯罪專家。他多年來大爆國安局黑幕，成為普京的眼中釘，所以他和朋友相信是國家安全局想下毒暗殺他這個「叛徒」。
被指派暗殺別列佐夫斯基
據他自述，普京1998年就任國安局局長不久曾約見他，他趁機大數國安局種種腐敗之處，曾是蘇聯派駐東德特務頭子的普京不聽，會面不歡而散，之後他就被停職。同年他公開指上司要他暗殺反對派大亨別列佐夫斯基，國安局斷然否認，之後他就被控濫權等罪名，多次出入監獄，到2000年他知道普京執政不會放過他，於是投奔英國。
這些年來，他著書揭國安局黑幕，並多次提出爆炸性指控，指國安局有秘密部門，專門暗殺被認為危害國家的人，又利用犯罪組織和戰爭罪犯在國內外買兇殺人，阿蓋德（al-Qaeda）二號人物扎瓦希里（Aymanal-Zawahiri）也曾是國安局特務。他又指俄羅斯高官收取車臣領袖巨款，當作買下俄軍在當地留下的軍火和交換俄軍在當地停止部份軍事行動。
指車游恐襲由國安局策劃
更具破壞性的指控，是指俄羅斯多次令人髮指的恐怖襲擊，其實是國安局嫁禍於人、自製敵人令民眾歸心支持政府的陰謀。他指1999年莫斯科多宗住宅爆炸案炸死幾百人，國安局是幕後黑手，然後嫁禍給車臣游擊隊，前年的別斯蘭（Beslan）學校人質慘劇，也可能是國安局幕後扯線。
英國《星期日郵報》/《星期日獨立報》/《星期日泰晤士報》