《無間道III終極無間》卡士強勁，而過去有份演出《無間道》及《無間道II》的女演員亦紛紛登場，除了陳慧琳與劉嘉玲外，高身價的鄭秀文（Sammi）亦答應分文不取，客串演出一場與劉德華重拾未了情的戲，今次Sammi答應演出，完全是給華仔面子。
寰亞投資的《無間道III終極無間》除了有六大影帝劉德華、陳道明、曾志偉、黃秋生、黎明和梁朝偉演出外，女角方面也是星級陣容，除了陳慧琳（Kelly）主演外，劉嘉玲與鄭秀文亦答應了客串，Sammi今次肯答應客串，純粹是因華仔出面邀請。
Sammi在《無間道》中飾演華仔女友，導演劉偉強認為在《無III》應交代清楚她與華仔的關係演變成怎樣，故透過華仔邀她客串，想不到她二話不說，分文不取就答應了。
其實為《無III》客串期間，Sammi正在趕拍寰亞的賀歲片《魔幻廚房》，她是犧牲了一日休息時間去客串一場與華仔重拾未了緣的戲份，所以寰亞老闆林建岳亦十分感動。
劉嘉玲在《無間道II》是飾演志偉的太太，雖然在《無II》中此角色已死去，但導演在一場回憶戲中要交代她與華仔的恩怨，只好再邀請她客串，嘉玲對自己可以有份參與此部片演出亦感到開心。
三位星級女主角當中，以Kelly戲份最重，所以她演出亦特別落力，為了演活精神科醫生角色，她除了親身到醫院觀察精神科醫生工作以供參考外，又閱讀了很多心理學的書籍，證明她對此角色是十分認真和投入。